Religion spielte im Leben der Regentin eine zentrale Rolle. Schon früh war Sibylla Augusta in Schlackenwerth durch die Piaristen zu „aller Gottesforcht, Andacht und Auferbaulichkeit“ angehalten worden. Bescheidenheit und Demut kennzeichneten zeitlebens ihre Frömmigkeit: In religiösen Dingen wollte sie nicht als Landesfürstin, sondern „als ein gemeines armes Bettelweib“ behandelt werden. Diese Demut veranlasste sie auch zu der Inschrift auf ihrem Grabstein in der Schlosskirche: „Betet für die große Sünderin Augusta“.
Doch als Regentin wusste sie auch kirchliche Verbindungen zu nutzen. Die Aufnahme in den Kapuzinerorden, in den Piaristenorden oder in die Gemeinschaft der Karthäuser mochte ihr in mancher Situation helfen. Zugleich machte sie ihre katholische Überzeugung zum Maßstab ihrer Regierungspolitik und förderte römisch-katholische Interessen. Sibylla Augusta bevorzugte ihre katholischen Untertanen und es fiel ihr nicht immer leicht, ihren protestantischen Untertanen die ihnen zustehende Religionsfreiheit zu gewähren.
In der Barockzeit waren Askese und der Wunsch nach Buße Teil der praktizierten Frömmigkeit – bei Sibylla Augusta scheint Religion allerdings nicht nur äußere Konvention, Erziehung und politisches Mittel, sondern innerste Überzeugung gewesen zu sein.
In ihrem Glauben wurde Sibylla Augusta geleitet von Kardinal Damian Hugo von Schönborn, Fürstbischof von Speyer: Er stand der Markgräfin in geistlichen Fragen und auch in allen Staatsangelegenheiten bei. Sein Einfluss mäßigte andere Stimmen am Rastatter Hof, wie die des Jesuitenpaters und persönlichen Beichtvaters Joseph Meyer.
Markgräfliche Wallfahrten
Die Markgräfin unternahm immer wieder Wallfahrten: zum Marienbild in der Wallfahrtskirche Waghäusel, in Triberg und in Bickesheim. Ihr bevorzugtes Ziel – insgesamt acht Wallfahrten! – war das Marienbild der Einsiedelnkapelle in der Schweiz. Außerdem holte Sibylla Augusta es in ihre ständige Nähe, indem sie für Schlackenwerth und Rastatt jeweils eine Einsiedelnkapelle und eine Nachbildung des Marienbildes schaffen ließ. Die Wallfahrten einer Fürstin waren natürlich begleitet von kostbaren Stiftungen an die besuchten Kirchen.
Auch ihre eigenen Kirchen stattete die Markgräfin mit kostbaren Messgewändern und Kirchengeräten aus. Ganz besonders bemühte sie sich darum, Reliquien für ihre dem Heiligen Kreuz geweihte Hofkirche zu erwerben. Von ihrer Romreise 1719 konnte sie neben anderen Reliquien ein Partikel des Kreuzes Christi mitbringen.